Usando la pressione per svelare la struttura

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 9300 (2023) Citare questo articolo

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Si presume che le eccezionali proprietà optoelettroniche delle perovskiti agli alogenuri metallici (MHP) derivino, almeno in parte, dalla peculiare interazione tra il sottoreticolo inorganico degli alogenuri metallici e i cationi atomici o molecolari racchiusi nei vuoti della gabbia. Quest'ultimo può esibire una dinamica roto-traslativa, che qui si dimostra essere all'origine del comportamento strutturale degli MHP in funzione della temperatura, della pressione e della composizione. L'applicazione di un'elevata pressione idrostatica consente di svelare la natura dell'interazione tra entrambi i sottoreticoli, caratterizzata dall'azione simultanea di legami idrogeno e ostacolo sterico. In particolare, troviamo che nelle condizioni di dinamica cationica scatenata, il fattore chiave che determina la stabilità strutturale degli MHP è l'interazione sterica repulsiva piuttosto che il legame idrogeno. Prendendo come esempio i risultati degli esperimenti di fotoluminescenza dipendente dalla pressione e della temperatura e degli esperimenti Raman su MAPbBr\(_3\) ma considerando anche la letteratura MHP pertinente, forniamo un quadro generale sulla relazione tra la struttura cristallina e la presenza o assenza di dinamica cationica disturbo. La ragione delle sequenze strutturali osservate negli MHP con aumento di temperatura, pressione, dimensione del catione del sito A o diminuzione del raggio ionico dell'alogenuro si trova principalmente nel rafforzamento dell'interazione sterica dinamica con l'aumento del disordine dinamico. In questo modo, abbiamo approfondito la nostra conoscenza fondamentale degli MHP; conoscenza che potrebbe essere coniata per migliorare le prestazioni dei futuri dispositivi optoelettronici basati su questa promettente classe di semiconduttori.

Le perovskiti ad alogenuri metallici (MHP) sono oggi al centro di un'intensa ricerca fondamentale e applicata principalmente per le loro eccezionali proprietà fotovoltaiche che hanno catapultato l'efficienza delle celle solari a valori superiori al 25%1 ma utilizzando metodi di elaborazione della soluzione a basso costo. Gli MHP con formula generale ABX\(_3\), essendo B un metallo (Pb o Sn) e X un atomo di alogeno (Cl, Br, I), sono caratterizzati da una gabbia inorganica labile con angoli condivisi BX\(_6\) ottaedri, che racchiudono nei loro vuoti i cationi atomici o molecolari del sito A legati liberamente. Secondo il criterio del fattore di tolleranza di Goldschmidt2, i cationi del sito A che si adattano ai vuoti della gabbia inorganica sono Cs e molecole organiche come metilammonio (MA) o formamidinio (FA). Poiché i cationi del sito A sono legati solo debolmente alla gabbia inorganica da forze elettrostatiche, sono in grado di muoversi liberamente (traslare, ruotare e librarsi) all'interno dei vuoti della gabbia. È un fatto sperimentalmente e teoricamente ben stabilito che nelle fasi cubiche e tetragonali degli MHP, tale dinamica è completamente o parzialmente dispiegata (nel piano), rispettivamente, mentre nelle fasi ortorombiche meno simmetriche i cationi del sito A sono bloccati in determinate posizioni e orientamenti all'interno dei vuoti3. Ad esempio, sperimentalmente la dinamica MA e/o FA è stata valutata direttamente mediante spettroscopia vibrazionale ultraveloce4,5 o dedotta indirettamente dall'analisi del parametro di spostamento atomico negli esperimenti di scattering di neutroni6,7 e diffrazione di raggi X8. Nel caso degli ioni MA\(^+\) nelle perovskiti di alogenuro di piombo puro, la dinamica consiste essenzialmente in un movimento di oscillazione in un cono veloce (circa 0,3 ps) e rotazioni di riorientamento molto più lente, simili a salti, di le molecole per 90\(^\circ\)5. Questi ultimi, che sono la causa principale del disordine dinamico, presentano tempi di salto caratteristici che vanno da 1 a 3 ps, a seconda dell'atomo di alogenuro. Tuttavia, nei composti ad alogenuri misti, questi tempi possono arrivare fino a 15 ps5. Teoricamente, la dinamica dei cationi del sito A è stata ben considerata nei calcoli di dinamica molecolare9,10,11. Utilizzando un modello diffusivo12, le simulazioni di dinamica molecolare ab-initio producono per MAPbBr\(_3\) a 300 K11 un tempo di rilassamento di ca. 340 ps per il movimento veloce e circa 2 ps per le rotazioni tipo salto, in ottimo accordo con l'esperimento. Questa dinamica ha un impatto diretto su una delle caratteristiche distintive degli MHP, ovvero l'interazione tra la rete inorganica e i cationi atomici o molecolari racchiusi nei vuoti della gabbia, determinando, almeno in parte, le eccezionali proprietà optoelettroniche di questi materiali semiconduttori.